Forscher untersuchen die Auswirkungen von Solvatation und ionischer Valenz auf Metallopolymere

In einem neuen Artikel veröffentlicht in JACS AuForscher der University of Illinois in Urbana-Champaign analysierten die Auswirkungen von Solvatisierung und Ionenvalenz auf Metallopolymere mit Auswirkungen auf die Rückgewinnung und das Recycling kritischer Materialien sowie auf die Umweltsanierung.

Xiao Su, Professorin für Chemie- und Biomolekulartechnik (ChBE), leitete die Forschung, die die Wissenschaft hinter den Selektivitätspräferenzen einwertiger und zweiwertiger Anionen gegenüber Redoxpolymeren untersuchte. Mit anderen Worten: Wenn die Elektroden mit Redox-Polymerfolien bedeckt sind und ein Potential angelegt wird, bevorzugt ein Ion das Redox-Polymer, während ein anderes nicht.

„Die Idee ist einfach“, sagte Su. „Wenn Sie ein Potenzial anlegen, binden Sie das Ion und möchten dann eine Oberfläche haben, die Ihnen Selektivität für das gewünschte Ion verleiht. Durch Anlegen des entgegengesetzten Potenzials können Sie es dann regenerieren. Sie haben also ein vollständig elektrochemisches System.“ , eine umweltfreundliche Methode zur Durchführung von Ionentrennungen. Der Kern dieses Prozesses besteht darin, zu verstehen, warum Ionen die Elektrode so bevorzugen, wie sie es tun.

Das Team stellte die Hypothese auf, dass die Solvatisierung eine Rolle bei der Bestimmung der Selektivität spielt. In Zusammenarbeit mit Jim Browning, Hanyu Wang und Mat Doucet vom Oak Ridge National Laboratory beobachtete das Team mithilfe der Neutronenreflektometrie (NR) das Quellen der Filme sowie die Menge und Verteilung des Wassers, das beim Anlegen des Potenzials in das Polymer eindringt. In diesem Fall verwendeten sie zwei dünne redoxaktive Metallopolymerfilme mit unterschiedlichen hydrophilen/hydrophoben Eigenschaften – Poly(vinylferrocen) (PVFc) und Poly(3-ferrocenylpropylmethacrylamid) (PFPMAm) – und zielten auf die Trennung von Rhenium von Molybdän ab.

Auf die PVFc- und PFPMAm-Filme wurde in einer rheniumhaltigen Lösung und einer vergleichbaren molybdänhaltigen Lösung eine Folge von Reduktions-/Oxidationspotentialschritten angewendet – es wurde genügend Potential angelegt, um die Filme jeweils zu reduzieren bzw. zu oxidieren. Sie verfolgten die Schwellung mithilfe von NR und spektroskopischer Ellipsometrie (SE) und verwendeten eine elektrochemische Quarzkristall-Mikrowaage (EQCM), um die Nettomassenänderung an der Grenzfläche zu überwachen. Die Mitarbeiter des Pacific Northwest National Laboratory, Manh Nguyen und Vanda Glezakou, führten Ab-initio-Molekulardynamikberechnungen (AIMD) durch, ein leistungsstarkes Tool, das die an der Elektrode auftretende Physik simuliert.

NR, SE und EQCM wurden vor Ort eingesetzt und boten Forschern die einzigartige Gelegenheit, ein klareres molekulares Bild des Verhaltens als je zuvor zu erhalten.

„Neutronen waren unerlässlich, um die Bewegung von Wasser in Polymeren unter realen Arbeitsbedingungen zu verfolgen“, sagte Riccardo Candeago, Doktorand am ChBE. Student, der der Erstautor des Artikels ist. „Mithilfe mehrerer In-situ-Techniken sowie Simulationen haben wir ein vollständiges Bild unseres Systems erhalten.“

Ihre Analyse zeigte, dass sowohl PVFc- als auch PFPMAm-Filme in Gegenwart von Rhenium, einem einwertigen Anion, quellen, nicht jedoch Molybdän, einem zweiwertigen Anion.

„Wir haben herausgefunden, dass die Solvatisierung tatsächlich eine Rolle spielt: PVFc, das hydrophobste Polymer, bevorzugt das weniger solvatisierte Anion, in diesem Fall Rhenium“, sagte Su. „Und wenn zweiwertige Anionen eindringen, neigen sie dazu, den Film elektrostatisch zu vernetzen, wodurch er weniger regenerierbar wird. Grundsätzlich sind diese Filme beim Einfangen dieser einfach geladenen Ionen sehr effektiv.“

Su sagte, ihre Erkenntnisse würden die Entwicklung besserer Systeme mit Ionentrennung wie Materialrecycling und Metallrückgewinnung leiten. Beispielsweise ist Rhenium sowohl ein Edelmetall, das als Katalysator verwendet wird, als auch ein Analogon von Technetium, einem radioaktiven Element, das sich nur schwer aus Atommüll trennen lässt, weshalb die Abtrennung von Rhenium für das Recycling strategischer Metalle von großer Bedeutung ist. Diese fortschrittlichen Charakterisierungsmethoden können jedoch auch für breitere Polymerklassen und nicht nur für Metallopolymere verwendet werden, was bessere Systeme für Prozesse wie Wasseraufbereitung und Umweltsanierung bedeutet.

„Dieses Verständnis war nur durch den Einsatz dieser Tools möglich und sie können uns viele Informationen liefern“, sagte Su. „Wenn wir also Systeme entwerfen, die Ionen mit unterschiedlichen Ladungen sowie Ionen mit unterschiedlichen Solvatisierungseigenschaften einfangen können, kann uns das dabei helfen, einige Designprinzipien festzulegen. Insgesamt handelt es sich um eine sehr grundlegende Studie, die aber in der Zukunft praktische Anwendungen haben wird.“ .”

Der Artikel „Unraveling the Role of Solvation and Ionic Valence on Redox-Mediated Electrosorption Using In Situ Neutron Reflectometry and Ab Initio Molecular Dynamics“ ist online verfügbar.