Neue Perspektiven zur Solvatationskinetik auf der Oberfläche von Elektrokatalysatoren

Der Ionenweg wird stark von einem allgegenwärtigen Prozess in der Biochemie und Elektrochemie beeinflusst: Ionen müssen ihre Solvathülle neu organisieren, bevor sie in Batteriekathoden interkalieren, durch biochemische Membranen in Ionenkanäle gelangen oder auf Elektrokatalysatoroberflächen adsorbieren und in Chemikalien wie grünen Wasserstoff umwandeln können .

Forscher der Abteilung Grenzflächenwissenschaften am Fritz-Haber-Institut haben bereits herausgefunden, dass die Solvatationskinetik von Grenzflächenionen durch sogenannte Kompensationseffekte zwischen Aktivierungsentropie und -enthalpie bestimmt wird. Mit anderen Worten: Je höher der Berg vor dem Ion, desto mehr Wanderwege stehen zur Verfügung, was die Wahrscheinlichkeit erhöht, dass das Ion die Wanderung unternimmt.

Um zu diesen Schlussfolgerungen zu gelangen, interpretierte das Team die Kinetik anhand der statistischen Physik und der Eyring-Evans-Polanyi-Gleichung, dem Kernstück der Übergangszustandstheorie von 1935, die von Michael Polanyi, Leiter der Abteilung für physikalische Chemie am FHI, mitentwickelt wurde bis 1933.

Heute, fast 90 Jahre später, sind Forscher der Abteilung Grenzflächenwissenschaften in der Lage, die beiden Schlüsselparameter der Übergangszustandstheorie, Aktivierungsenthalpie und Aktivierungsentropie, mit einer zeitlichen Auflösung in der Größenordnung von Millisekunden zu verfolgen. Die Studie wird in der Zeitschrift veröffentlicht Naturkommunikation.

„Unsere Ergebnisse sind auf vielen grundlegenden Ebenen wirklich substanziell“, sagt Francisco Sarabia, Erstautor der Studie und Marie-Curie-Postdoktorand.

„Mit dieser Technik können wir direkt auf die Elektrosorptionskinetik von Hydroxidionen zugreifen, die auf bestimmten strukturellen Oberflächenmustern, beispielsweise Stufenkanten oder Defekten, auftreten, und zeigen, wie diese mit der Kinetik des Elektrokatalysators zusammenhängen. Darüber hinaus untersuchten wir das dynamische Vergiftungsverhalten der Platinoberfläche während der Ammoniakoxidationsreaktion und seinen Einfluss auf die Solvatationskinetik. Diese Ebene des Verständnisses blieb bisher völlig verborgen. »

Insgesamt stützt die Arbeit die Idee, dass Änderungen der Aktivierungsentropie an der Katalysatoroberfläche und im Grenzflächenlösungsmittel entscheidend für das Verständnis der elektrokatalytischen Aktivität sind. Das Team entdeckte beispielsweise, dass der pH-Wert die Aktivierungsentropie direkt beeinflussen und mit dem pH-Wert nicht-Nernstsche Aktivitätsänderungen induzieren kann. Derzeit ist es allgemein anerkannt, dass die Aktivierungsenergie die Hauptrolle bei der Vorspannungsabhängigkeit elektrokatalytischer Reaktionen spielt.

Dr. Sebastian Öner, Gruppenleiter in der Abteilung für Grenzflächenwissenschaften und korrespondierender Autor der Studie, sagt: „Viele Beweise aus der Spektroskopie und Operando-Mikroskopie, auch von meinen Kollegen in den Abteilungen für Anorganische Chemie und Grenzflächenwissenschaften, zeigen, dass die Die Oberflächen der Katalysatoren sind hochdynamisch. Über die Untersuchung der Solvatationskinetik hinaus verfügen wir nun über ein Werkzeug, mit dem wir echte kinetische Informationen in Echtzeit erfassen und mit spektroskopischen und mikroskopischen Informationen überlagern können. »

Die Forschung des Teams unterstreicht die Bedeutung vorspannungsabhängiger Veränderungen in der lokalen Umgebung von Katalysatoren und zeigt, wie die feste Struktur und der flüssige Elektrolyt eng miteinander verbunden sind und sich gegenseitig beeinflussen können. Dieses umfassende Verständnis ist für die Entwicklung von Katalysatoren mit verbesserter Aktivität, Selektivität und Stabilität unerlässlich.

Die Abteilung für Grenzflächenwissenschaften unter der Leitung von Professorin Beatriz Roldán Cuenya setzt sich für die weitere Erforschung dieses Wissens ein, das das Potenzial hat, erhebliche Auswirkungen auf die Bereiche Energie und chemische Umwandlungstechnologie zu haben.